みなさんこんにちは。
今回はチオベンゾフェノン合成の第一ステップ、ベンゼンからブロモベンゼンの合成を行っていきたいと思います。
●反応について
ブロモベンゼンはベンゼンに鉄粉を触媒として液体臭素を反応させることで合成できます。臭素が鉄と反応して臭化鉄(Ⅲ)となり、それがルイス酸触媒としてはたらいて臭素が芳香族求電子置換反応できるようにしてくれます。反応機構は以下です。
ベンゼンは構造式的に見かけ上二重結合が3つあるように思えますが実際は二重結合を形成するπ電子は局在しておらず、環上全体にぐるぐると分布しています。つまりめちゃくちゃ電気的にマイナスなのです。そこに求電子剤(電気的にプラスな化学種)が近づくと電子を差し出して結合を形成し、プラスの電荷を持つ中間体が生成します。このままでは不安定なのでプロトンを離して芳香族性を取り戻すという流れです。
臭化鉄(Ⅲ)はルイス酸と呼ばれ、非共有電子対を受け取る仕事をします。故に臭素分子から非共有電子対を受け取って結合します。すると、鉄は臭素分子のうちの片方の臭素原子を錯体にしようと引っ張り、δ-性を帯びます。すると必然的にもう一方の臭素がδ+性を帯びることで求電子剤として電子豊富なベンゼンと反応することができます。
●実験
※注意
臭素・水酸化ナトリウムは皮膚粘膜腐食性を有します。ベンゼンは発癌性を有します。いずれの試薬も薬傷、失明の危険性があり、重篤な事故につながる恐れがあります。安易な真似は控えてください。実験者は白衣、保護眼鏡、手袋を着用し、必要に応じて局所排気設備を使用しています。
◆材料◆
・ベンゼン
・臭素
・鉄粉
・水酸化ナトリウム
・モレキュラーシーブ3A
◆器具・装置◆
・250ml三口フラスコ
・側管付き滴下漏斗
・ジムロート冷却器
・分液漏斗
・単蒸留装置
・氷浴
・ホットマグネチックスターラー
・ウォーターバス
・オイルバス
・冷却水循環装置
① 250ml三口フラスコにベンゼン50mlと鉄粉1.5gを入れる。
② 反応装置を組み立てる。側管付き滴下漏斗に臭素75gを入れる。氷浴で冷却しながら臭素を滴下する。
③ 臭素全量滴下後反応が穏やかになったら65℃のウォーターバスで90分間加熱攪拌する。
④ 反応液を10%水酸化ナトリウム水溶液50mlで数回洗浄して過剰の臭素を除く。
⑤ 単蒸留装置を組み立て、有機層にモレキュラーシーブ3Aを入れて蒸留精製する。150～160℃の留分を回収する。
⑥ ブロモベンゼンが得られた。収率67.32%
めでたくブロモベンゼンが得られました。案外高校化学の教科書通りに反応が進むんだなと意外でした。次回はこれをグリニャール試薬にしていきたいと思います。それでは次回の実験までさよなラジカル。
えざお
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