みなさんこんにちは。
今回は合成したニトロベンゼンを還元してアニリンを合成していきたいと思います。アニリンは基質として有能で、おうちラボで有機合成するとなるとニトロベンゼン→アニリンというルートはそこそこの頻度で出てくるのでマスターしておきましょう。さらっと反応の概要を説明してから実験に移ります。
●反応について
ニトロ基を金属+酸で還元してアミノ基に変換します。特に鉄+酸によるものはBechamp還元という人名反応でもあります。反応機構は以下です。
金属由来の電子の供与とプロトン付加、脱水が繰り返されます。酸化還元反応なので電子のやり取りがちょっとややこしいですが俯瞰すれば金属が酸性条件で還元剤として働いているだけです。ニトロ基の酸素がちょうど水素に置き換わるとアミノ基になることからも還元反応であることがわかると思います。
●実験
※注意
濃塩酸は皮膚粘膜刺激性・腐食性を有します。水酸化ナトリウムは皮膚粘膜腐食性を有します。ニトロベンゼンは発癌性を有します。ジエチルエーテルは麻酔性と引火性を有します。いずれの試薬も薬傷、失明の危険性があり、重篤な事故につながる恐れがあります。安易な真似は控えてください。実験者は白衣、保護眼鏡、手袋を着用し、必要に応じて局所排気設備を使用しています。
～材料～
・ニトロベンゼン
・濃塩酸
・スズ(粒状)
・水酸化ナトリウム
・塩化ナトリウム
・ジエチルエーテル
・精製水
～器具・装置～
・500ml三口フラスコ
・100ml丸底フラスコ
・側管付き滴下漏斗
・ジムロート冷却器
・分液漏斗
・塩化カルシウム管
・単蒸留装置
・ホットマグネチックスターラー
・マントルヒーター
・ロータリーエバポレーター
・冷却水循環装置
・水流式アスピレーター
・オイルバス
・ウォーターバス
・氷浴
・ドラフトチャンバー
① 500ml三口フラスコに粒状スズ58.34gとニトロベンゼン25.2mlを入れ、側管付き滴下漏斗に濃塩酸151mlを入れておく。
② フラスコ内を攪拌しながら少量ずつ濃塩酸を滴下していく。反応が暴走しないよう注意しながら加えていく。
③ 濃塩酸を全量加え終えたら滴下漏斗のコックを全開にし、70度で30分加熱し反応を完了させる。
④ 反応液を氷浴で冷却し、滴下漏斗に予め冷却した水酸化ナトリウム水溶液(93.38+aq150ml)を入れて滴下する。
⑤ すべて滴下し終えたら蒸留装置を組み上げてマントルヒーターで120度に加熱してアニリンを蒸留する。このときアルミ箔で覆って保温する。油滴の留出が止んでしばらくしてから蒸留を終了する。
⑥ 留出液を氷浴で冷却したのち100mlあたり35gの塩化ナトリウムを加えて塩析させる。
⑦ 分液漏斗に移して有機層を回収する。このときフラスコをエーテルで洗い込む。水層を戻してエーテル25mlで抽出し、有機層を回収する。これを2回繰り返す。
⑧ 有機層を水酸化ナトリウムで乾燥させる。
⑨ 100ml丸底フラスコに有機層を移す。水酸化ナトリウムはエーテルで洗い込む。その後ロータリーエバポレーターでエーテルを留去する。
⑩オイルバスで粗アニリンを減圧蒸留する。
⑪精製アニリンが得られた。
今回得られた精製アニリンの収率は84.43%でした。次回このアニリンをジアゾ化して還元することでフェニルヒドラジンを得ようと思います。それでは次の実験までさよなラジカル。
えざお
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